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Se trata de una de las opciones gráficas más interesantes para  representar superpuestos espectros (en Win ISI) con diferentes tratamientos matemáticos aplicados.

Más información en "learning Win ISI".

Matriz Inversa y Determinantes en Excel

Nuevo video de NIR-Quimiometría en Youtube.
¡Visítalo!

Vibración Molecular (Infrarrojo Medio)

La espectroscopia Infrarroja entra dentro de la denominada Zona Vibracional del Espectro Electromagnético, donde a su vez la podemos dividir en NIR (Infrarrojo Cercano), MIR (Infrarrojo Medio) y FIR (infrarrojo lejano). Las vibraciones fundamentales caen dentro de la zona conocida como MIR. La mecánica clásica explica bien este tipo de vibraciones, por lo que la entrada anterior sobre la Ley de Hooke y el Movimiento Armónico es básica para entender las vibraciones fundamentales. También la fórmula de Einstein  E = h.f , donde "h" es la constante de Planck y "f " la frecuencia que hemos visto en la entrada anterior.

Todo esto lo veremos con mas detalles en futuras entradas.

La entrada de hoy es para mostraros un interesante vídeo de la vibración molecular y los diferentes tipos de vibración que se pueden producir en la moléculas.

Este video nos ayuda a comprender mejor la geometría molecular, de gran importancia para entender a su vez el momento dipolar que determina la aparición o no de bandas de absorción en el espectro de Infrarrojo.

Ley de Hooke (Walter Lewin)

En la "Ley de Hooke" se basa parte de la espectroscopía vibracional, es decir  de la interacción de la radiación electromagnética infrarroja con las moléculas.

El gran Walter Lewin (profesor de física en el MIT) nos dá una, muy práctica lección, sobre el movimiento armónico simple.
 Disfrutarla, los experimentos que muestra  son realmente ilustrativos.

                                                                 Parte 1ª

Parte 2ª

En este segundo vídeo Walter Lewin deduce la fórmula del periodo en el movimiento oscilatorio como:

La frecuencia por tanto del oscilador mecánico es:

Esta formula muestra que la frecuencia es independiente de la energía aplicada al sistema que afectaría a la amplitud (se demuestra en el experimento del video "Parte 3ª") y depende unicamente de la constante de fuerza y de la masa (también comprobado en el video "Parte 3ª").
Esta misma formula la podemos aplicar a un sistema de dos masas unidas por un muelle (podemos pensar en dos átomos unidos por un tipo de enlace), en este caso cambiamos  la masa (m) por la masa reducida que es: µ = (m₁.m₂)/(m₁+m₂).

Parte 3ª

¿Podemos analizar la Sal por NIR?.

Una interesante respuesta a la pregunta de si la Sal, puede ser analizada por NIR,  (en el NIR Discussion Forum) merece ser reflejada en el Blog para diferentes consultas que puedan surgir sobre este tema en un futuro.

En teoría las sales no pueden ser analizadas por IR, y de hecho se utilizan como cristales para poner las muestras, dada su transparencia a la radiación IR. Así la respuesta es clara “No”.

En la última opinión al respecto, Tony Davies facilita la información de unos trabajos donde se demuestra que se puede analizar NaCl  por NIR, y nos da las razones.

El NaCl se forma por un enlace iónico y forma un anión, estos aniones forman puentes de hidrógeno con las moléculas de agua,  (otro tipo de aniones forman también estos puentes, pero con distintas distancias, por lo que se pueden distinguir). Estos puentes se reflejaran en el propio espectro del agua (en la anchura de sus bandas, desplazamientos,…).

Por tanto queda vinculado que podamos determinar la cantidad de sales en función del agua. En muestras más secas (piensos) será por tanto más complejo y no se ha facilitado bibliografía al respecto.

Muestreo de Forrajes (NFTA)

Os recomiendo visitar la página Web de esta Asociación: National Forage Testing Association.

No soy experto en análisis de forrajes, pero se sacan conclusiones muy interesantes para este tipo de muestras que nos van a ayudar a mejorar las calibraciones, pues el error de muestreo es la fuente más importante de error a la hora de desarrollar o robustecer una calibración por NIR:

Todos sabemos lo complicado que es recoger una muestra representativa, pues vamos a tratar de , con unos pocos gramos de muestra, dar un valor a cantidades en ocasiones de varias toneladas. Incluso aunque hagamos el análisis de varias submuestras y después apliquemos el valor medio, debemos de asegurarnos de que la muestra es representativa del lote al que representa.

En uno de los campos donde existe mayor heterogeneidad es en el de los forrajes y se debe de tener en este caso un exhaustivo control de la procedencia de las muestras, asegurándonos de que la muestra va a representar a un lote,(misma finca, mismo corte y mismo tipo de forraje). No se deben mezclar estas variables y en el caso de que no tengamos la seguridad de que sea así, es altamente probable que la muestra tomada no sea representativa, a no ser que analicemos un gran número de submuestras.

Es importante tomar la muestra en el momento de proceder al consumo por parte de los animales o en el punto de compra. La humedad variará entre estos dos puntos con la consiguiente variación por actividad de microorganismos de los diferentes parámetros. Normalmente cuando la muestra se queda por encima del 90% de sustancia seca se vuelve más estable.

Se debe de utilizar un tomamuestras adecuado que penetre en las balas y que todas las partículas en su interior tengan la misma probabilidad de entrar en el muestreador, por lo que deberá de tener una boca lo suficientemente ancha y ser lo suficientemente alargada.

Se tomarán muestras de varias balas al azar (todas las balas debe de tener la misma probabilidad de ser seleccionadas), y no nos pararemos en una porque nos parezca extraño su aspecto, color, etc,..,si ha sido elegida por el método de azar bien de no ser así quedará sin analizar. Evitando o eligiendo balas introducimos un Bias.

Tomar por bala una cantidad de muestra (pero de diferentes sitios) acorde a su tamaño. Para las pequeñas solo una, pero para las grandes dos o tres (centro ó extremos).

Existen cursos de formación para profesionales que toman muestras de forrajes.

Debemos de conservar las muestras correctamente , en bolsas selladas, protegiéndolas del calor, no exponiéndolas al sol,..etc.  Mandarlas al laboratorio tan pronto como sea posible. Conservarlas si es posible al 90% se sustancia seca.

Nunca hacer las submuestras sin haber molido antes.

Graficos de Residuales (3) - Histogramas

Se trata de otra manera gráfica de comprobar los errores de la calibración (sistemáticos o aleatorios). En las dos entradas anteriores se observaba claramente un error sistemático y también aleatorio. En este caso no hay error sistemático, ya que la distribución es bastante homogenea a ambos lados del cero representado por la barra roja.

Estos histogramas en el caso de tener suficientes muestras y que representen toda la variabilidad del producto calibrado tienen una forma de campana de Gauss y siguen por lo general una distribución normal, donde el valor que damos de SEP (Error Estándar de Predicción) representa al 68% de las muestras. En el caso de llevarlo al 95% debemos de multiplicarlo por 1,96.

En el gráfico de esta figura el error de predicción es SEP = 0,41.

 No es sencillo encontrar un conjunto de evaluación que represente a todas las muestras, para obtener un histograma de residuales de este tipo se requeriría mucho tiempo, por lo que debe de considerarse el dividir antes de la calibración todo el conjunto de datos en un conjunto de muestras para validar que tenga una forma gaussiana y otro de calibración que por supuesto también la tenga. También debe de considerarse que el conjunto de muestras del que partimos para calibrar no tenga forma gaussiana y la tenga tipo caja, logarítmica,..., etc., en dicho caso procederemos a seleccionar ambos conjuntos de la manera más adecuada para esa distribución.

Te puede interesar también:
Gráficos de Residuales (1)
Gráficos de Residuales (2)
Coeficiente de variación.

Graficos de Residuales (2)

Excel nos permite hacer buenos gráficos para presentaciones o informes. En esta entrada se comparan los gráficos de residuales y los XY plot con los tres tipos de trigos de la entrada anterior "Graficos de residuales (1)", aunque en esta ocasión los residuales están superpuestos.

Los gráficos de residuales nos permiten identificar mejor los posibles anómalos (uno marcado en círculo rojo), para considerar su posible omisión y recalcular los estadísticos.

Gráficos de Residuales (1)

Los gráficos de residuales nos permiten sacar mejores conclusiones sobre el funcionamiento de la calibración, sobre como aplicar los ajustes de pendiente e intercepto o separar la el producto en diferentes subproductos para mejorar la exactitud.

Este es un claro ejemplo de una calibración de trigos global cuyos resultados se comparan en dos equipos distintos uno de ellos es en el que se realizó la calibración y otro es del mismo tipo, pero un modelo distinto.

Esta claro que se necesitan ajustes en algunos casos de Bias y en otros de pendiente e intercepto. Pero el colocar la calibración global ajustada por los estadísticos generales usados con todos los trigos sería un error, ya que como vemos, según el tipo de trigos, los residuales cambian según los parámetros.

Solo en el caso de la humedad un ajuste del Bias podría servir a nivel general.

En los demás hay que tratar de ajustar los parámetros a modo individual y crear en lo posible un producto para los trigos flojos, otro para los medios y otro para los de fuerza.

Distancia de Mahalanobis_rev 4

Os he hablado de un video de Youtube  que calcula la distancia de Mahalanobis a partir de esta tabla

mercurio peces
muestra	edad	long.	peso	mg/kg
1	28	31	130.0	68.12
2	24	28	143.0	127.89
3	28	20	136.0	89.03
4	32	34	130.5	78.28
5	22	15	125.0	134.08
6	26	37	147.5	135.31
7	24	19	135.0	130.48
8	28	22	125.0	86.48
9	24	26	127.0	129.47
10	30	21	139.0	82.43
11	22	20	121.5	127.41
12	30	38	150.5	71.21
13	24	17	120.0	132.06
14	26	20	125.0	90.85
centroid.	26.29	24.86	132.50	105.90

Los pasos para el desarrollo de la Distancia de Mahalanobis son sencillos y el cálculo de las operaciones que realiza los tenéis en la sección de Matrices en Youtube, que dicho sea de paso estoy sorprendido de las muchas visitas que tienen, en especial el de la matriz inversa.

Como sabemos podemos calcular la distancia de Mahalanobis a partir de la formula:

D² = X.S^-1.X^T

Siendo X, la matriz centrada de la matriz original, X^T su transpuesta y S^-1 la inversa de la matriz de covarianzas.

Estas operaciones dan lugar a una matriz:

5.57	-0.71	-1.02	-0	-1.122	-2.286	-2.772	0.832	-0.11	-2.39	1.5	2.775	-2.2565	2.0319
-0.71	2.867	-0.25	-3.1	0.599	2.5283	1.2702	-2.046	0.063	-0.788	0.21	1.71	-1.3626	-0.977
-1.02	-0.25	2.683	-1.2	0.222	-1.924	1.0946	0.45	-2.17	3.414	-1.64	0.459	-0.6748	0.5231
-0.04	-3.09	-1.2	7.76	-3.147	1.3834	-2.368	1.763	0.927	0.5	-2.081	-0.658	1.3821	-1.175
-1.12	0.599	0.222	-3.1	2.382	-1.243	1.4491	-0.342	0.337	-0.522	1.718	-2.174	1.2179	0.6431
-2.29	2.528	-1.92	1.38	-1.243	6.3707	0.5894	-2.314	1.544	-1.375	-1.125	1.408	-0.3483	-3.179
-2.77	1.27	1.095	-2.4	1.449	0.5894	2.1366	-0.909	-0.43	1.337	-0.308	-1.026	0.569	-0.621
0.83	-2.05	0.45	1.76	-0.342	-2.314	-0.909	1.535	-0.33	0.741	-0.111	-0.984	0.7041	0.9876
-0.11	0.063	-2.17	0.93	0.337	1.5438	-0.433	-0.33	2.022	-2.663	1.509	-1.495	1.3833	-0.559
-2.39	-0.79	3.414	0.5	-0.522	-1.375	1.3375	0.741	-2.66	5.134	-3.199	0.313	-0.3699	-0.172
1.5	0.21	-1.64	-2.1	1.718	-1.125	-0.308	-0.111	1.509	-3.199	3.084	-1.535	0.8888	1.1161
2.77	1.71	0.459	-0.7	-2.174	1.4076	-1.026	-0.984	-1.49	0.313	-1.535	5.469	-4.0553	-0.211
-2.26	-1.36	-0.67	1.38	1.218	-0.348	0.569	0.704	1.383	-0.37	0.889	-4.055	3.1587	-0.233
2.03	-0.98	0.523	-1.2	0.643	-3.179	-0.621	0.988	-0.56	-0.172	1.116	-0.211	-0.2325	1.8163

En la diagonal esta el D2 para cada muestra, por lo que haciendo la raiz cuadrada calculamos la distancia de Mahalanobis para cada muestra.

D2	D
5.5652	2.3591
2.8672	1.6933
2.6827	1.6379
7.7614	2.7859
2.3824	1.5435
6.3707	2.5240
2.1366	1.4617
1.5351	1.2390
2.0223	1.4221
5.1342	2.2659
3.0837	1.7561
5.4686	2.3385
3.1587	1.7773
1.8163	1.3477