9 mar. 2011

Sin derivar / 1ª Derivada / 2ª Derivada

Hemos estado hablando del cálculo de las derivadas y nada mejor que superponer espectros para comprender la transformación que se produce en el espectro al aplicar estos tratamientos. Todos estamos acostumbrados a relacionar la absorción de analitos con bandas espectrales a determinadas longitudes de onda, siendo estas por lo general picos de absorción positivos, sin embargo al hacer las derivadas se produce una transformación que debe de ser conocida previamente para interpretar los espectros de una manera visual. La segunda derivada convierte el pico positivo en negativo, lo que significa el que tengamos que cambiar nuestro punto de vista respecto a la interpretación de los picos. Sin embargo la primera hace que los picos sean cruces en el cero, lo que la hace mas complicada de interpretar de una manera visual.
En negro el espectro sin derivadas, en rojo con la primera derivada (segmento 10) y en verde con la segunda (segmento 10).

¿Cuál es el mejor tratamiento?. Existen herramientas en los software para interpretar cual es el mejor tratamiento de una manera visual. Uno de ellos son los espectros de correlación, en los que se muestra la correlación de las bandas de absorción con el analito que estamos calibrando. Nos interesa tener correlaciones cuanto más cercanas a 1 mejor, y que estas estén en zonas que podemos denominar "mesetas", que nos garanticen que pequeñas desviaciones en lo que a longitud de onda se refiere, no causen perdida de esta correlación. Para esto están también los llamados espectros de sensibilidad, que junto a los de correlación nos ayudan a tomar estas decisiones. Es importante para esto determinar un segmento adecuado, pues cuanto menor sea este, las bandas serán, más resolutivas, pero la sensibilidad puede aumentar demasiado haciendo el modelo menos robusto y transferible.
Un conocimiento previo de donde aparecen las bandas de absorción de los analitos que vamos a calibrar, es de gran ayuda.

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