25 abr. 2011

Análisis Cualitativo: Correlación

La comparación de dos espectros por correlación es de las técnicas mas simples en quimiometría, por otra parte tenemos una escala bien definida para compararlos (entre - 1 y 1).
Uno de los espectros puede ser el espectro promedio de varios espectros representativos de la varianza de un determinado producto (diferentes lotes, procedencias,....) y comparamos con él un espectro desconocido obteniendo un determinado coeficiente de correlación, para definir si la muestra se identifica como perteneciente al grupo al que dicho promedio representa. Es importante en este caso definir un umbral adecuado para que la muestra sea marcada como perteneciente al grupo o rechazada. Un umbral muy estricto nos puede rechazar muestras correctas, mientras que un umbral permisivo, nos clasificaría muestras de otros productos similares como pertenecientes al grupo. Como en el caso de la cuantificación los métodos discriminantes, ya sean para identificación o para cualificación deben de ser validados con muestras buenas y malas para ajustar los umbrales de modo que se produzcan la menor cantidad de falsos positivos o falsos negativos. Este último punto es importante a la hora de fijar el umbral teniendo en cuenta lo que sería mas perjudicial para nuestro objetivo.
Software como Vision, no permiten un umbral menor de 0,85. Aún así este umbral es muy permisivo y se deben de considerar umbrales de 0,95 ó más.
La correlación se utiliza más para hacer una primera identificación y se acompaña posteriormente de otro método cualitativo (distancias, varianza residual,...,etc) que puede ser aplicado en zonas más específicas del espectro para garantizar de que el producto cumple las especificaciones de calidad que se desean.

En el siguiente ejemplo se generan artificialmente 3 bandas, de la que dos de las bandas se generan a partir de una (A=B/2 y C=B*2). Claramente las correlaciones entre estas bandas son de 1.
En el caso de querer separar estas bandas por algún requerimiento tanto de caracter físico como químico, la correlación no es la opción adecuada y debemos de recurrir a métodos de distancia.
La correlación si es mas sensible a desplazamientos de las bandas en la escala de longitud de onda.


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