Shoot-out 2008_parte 002

Ya hemos comentado que es importante mirar al espectro con detalle antes de proceder al desarrollo de una calibración.

La primera gráfica muestra los espectros promedio de las diferentes campañas (con tratamiento SNV), y se observan tres agrupamientos:

Las campañas 2004 y 2005 (en verde) se separan del resto más claramente.

las campañas 1998, 1999, 2000, 2001 y 2003 tienen espectros más parecidos (en negro).

La campaña del 2002 se aparta también de los otros dos grupos (en rojo).

Mirando las fechas en que fueron analizadas las muestras, encontramos que:

	Analizada en:
1998	Marzo	2004
1999	Marzo	2004
2000	Marzo	2004
2001	Marzo	2004
2002	Enero	2004
2003	Febrero	2004
2004	Febrero	2005
2005	Enero-Febrero	2006

Esto nos puede indicar que estos cambios espectrales en la zona del visible pueden ir asociados a cambios en el equipo NIR (algún problema en el equipo) , o a cambios asociados a la presentación de la muestra.

En el siguiente figura (con 2ª derivada), en la zona NIR también se observan separaciones, aunque no tan claras de los tres grupos comentados.

Las separaciones son más claras para las campañas 2004 y 2005, como ya se vió en Shoot-Out 2008_parte 001, que por otra parte tienen un intervalo de tiempo mayor entre los análisis que el resto de las campañas, que analizaron en un intervalo más corto de tiempo. Esto nos indica que ha habido una serie de cambios probablemente en el equipo NIR o en el modo de presentyar la muestra en ese periodo de tiempo.

Otra peculariedad observada es al poner el espectro en 4ª derivada con un segmento de 1, la zona de un cambio de filtro (a 790 nm aprox.) que es sensible a la temperatura del equipo y a las condiciones mecánicas del mismo. También podemos observar los tres grupos, con lo que se confirma que el equipo pudo haber cambiado en el periodo de tiempo en el que se analizaron las muestras, manteniendose más estable entre el periodo de análisis de las muestras de las Campañas 2004 y 2005.

Esta parte espectral no coincide con ninguna banda de interés en lo que a los constituyentes se refiere.
Estas variaciones se observan, no obstante es otras zonas espectrales, siempre relacionadas con los tres grupos.

El la parte de arriba (en negro) de marca la forma espectral (4,1,1,1) de los espectros de las Campañas 1998,1999, 2000, 2001 y 2003.
El el medio la de los espectros de la campaña 2002.
Debajo la de los espectros de las campañas 2004 y 2005.

También tenemos que tener en cuenta el cambio de detector que se produce a 1100 nm, pasando de un detector de Silicio (400 a 1100 nm) a otro de Sulfuro de Plomo (1100 a 2500 nm). Los equipos estan bien ajustados para que el cambio apenas se aprecie pero se puede excluir de la calibración algunos nanometros entorno a 1100 nm, donde tampoco hay absorciones de interés.

Si tratamos los espectros en Unscrambler con la Norris Derivative, también se observan  las zonas que hemos comentado.