Ejercicio práctico de "Classical Least Square". (2ª parte)

S				X
0.01	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00
0.01	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00
0.01	0.00	0.00		0.01	0.00	0.00
0.02	0.00	0.00		0.01	0.00	0.00
0.03	0.00	0.00		0.01	0.00	0.00
0.04	0.00	0.00		0.02	0.00	0.00
0.07	0.00	0.00		0.04	0.00	0.00
0.12	0.00	0.00		0.06	0.00	0.00
0.22	0.00	0.00		0.11	0.00	0.00
0.38	0.01	0.00		0.19	0.00	0.00
0.63	0.01	0.00		0.32	0.00	0.00
0.89	0.02	0.00		0.44	0.01	0.00
0.95	0.03	0.00		0.48	0.01	0.00
0.89	0.06	0.00		0.44	0.02	0.00
0.63	0.12	0.00		0.32	0.05	0.00
0.38	0.25	0.00		0.19	0.10	0.00
0.22	0.42	0.00		0.11	0.17	0.00
0.12	0.50	0.00		0.06	0.20	0.00
0.07	0.42	0.00		0.04	0.17	0.00
0.04	0.25	0.01		0.02	0.10	0.00
0.03	0.12	0.01		0.01	0.05	0.00
0.02	0.06	0.02		0.01	0.02	0.00
0.01	0.03	0.03		0.01	0.01	0.00
0.01	0.02	0.06		0.00	0.01	0.01
0.01	0.01	0.12		0.00	0.00	0.01
0.00	0.01	0.25		0.00	0.00	0.02
0.00	0.00	0.42		0.00	0.00	0.04
0.00	0.00	0.50		0.00	0.00	0.05
0.00	0.00	0.42		0.00	0.00	0.04
0.00	0.00	0.25		0.00	0.00	0.02
0.00	0.00	0.12		0.00	0.00	0.01
0.00	0.00	0.06		0.00	0.00	0.01
0.00	0.00	0.03		0.00	0.00	0.00
0.00	0.00	0.02		0.00	0.00	0.00
0.00	0.00	0.01		0.00	0.00	0.00
0.00	0.00	0.01		0.00	0.00	0.00

En "S" se representan los espectros en columnas de los componentes A, B y C. En X (espectro problema)están los espectros de los componentes en las proporciones usadas para esta práctica.
Los espectros están representados gráficamente en la entrada anterior.
Vamos ha hacer el cálculo C = (S^T.S)^-1 S^T.X por pasos
Primero calculamos la matrix transpuesta de "S"....S^T, que por la anchura de la tabla no la representamos.
Después multiplicamos S^T.S

3.72	0.48	0.01
0.48	0.76	0.02
0.01	0.02	0.76

Y ahora calculamos la inversa: (S^T.S)^-1

0.29	-0.18	0.00
-0.18	1.43	-0.03
0.00	-0.03	1.31

Ahora hacemos el cálculo: (S^T.S)^-1 S^T
Por la anchura de la matriz, no la representamos.
Y finalmente hacemos el cálculo final que nos dará las concentraciones de  los constituyentes en la mezcla, multiplido el paso anterior por X (Absorbancias del espectro problema).
C = (S^T.S)^-1 S^T.X
obteniendo:

0.50	0.00	0.00
0.00	0.40	0.00
0.00	0.00	0.10

En la diagonal principal tenemos las proporciones en la que participó cada constituyente en la mezcla.

Todas las operaciones de Matrices de este ejercicio se muestran en la sección "Matrices en YouTube"

Ejercicio práctico de "Classical Least Square". (1ª Parte)

En la “Tony Davies Column”  (vol.22 No. 6 – 2010) en un artículo muy interesante (“a digression on regression”), A.M.C. Davies y Tom Fearn, hacen referencia  a la “Classical Least Squares Regression” de la que hemos hablado en una de las entradas de este blog.

Leyendo el artículo me surgió la idea de generar unos espectros simulados: A, B y C, (similares a los del artículo) de componentes puros ,  teniendo en cuenta los consejos del artículo para poder realizar la inversa de una matriz de espectros.

A partir de la matriz de espectros puros se hace una supuesta mezcla con los espectros puros en la proporciones (0,5*A,  0,4*B  y   0,1*C), de la que será nuestra muestra problema.

En el artículo se llega tras una serie de pasos a la conclusión de:

C = (S^T.S)^-1 S^T.X

Donde C = (S^T.S)^-1 es la famosa “pseudomatriz” de la que ya hemos hablado.

X es la matriz de absorbancias a las distintas longitudes de onda.

Me he puesto a desarrollar la regresión con Excel y las formulas de Matrices que se muestran en el apartado de” Matrices en Youtube”.

El artículo la podéis bajar de la página web de "Spectroscopy Europe" en la sección "Tony Davies Column".

En estas próximas entradas iremos viendo más  pasos.

Espectros simulados de componentes puros:

Espectro mezcla a partir de proporciones de los espectros puros:

Continuará......

CLS: Classical Least Square (parte 2ª)

En "CLS: Classical Least Square (parte 1ª)", hemos trabajado con una matriz muy simple, de dos longitudes de onda y de dos constituyentes, pero podemos desarrollar este tipo de calibraciones con mas longitudes de onda, siempre que estas sean mayores al número de constituyentes, pudiendo usar el espectro completo.

Uno de los problemas que nos pueden surgir a la hora de hacer el cálculo de la matriz K, es el cálculo de la matriz inversa de C, ya que únicamente se puede realizar siempre que se trate de una matriz cuadrada.

K=A.C^-1

Afortunadamente esto se resuelve algebraicamente con el cálculo de la "pseudo-inversa":

 C^T(C.C^T)^-1

El exponente T, nos indica de que se trata de la Matriz Transpuesta. De esta forma podremos calcular la matriz K de coeficientes                                
K=A.C^T(C.C^T)^-1

Inconvenientes:
Este tipo de regresión tiene inconvenientes importantes, pues debe desarrollarse siempre y cuando participen todos los constituyentes de la muestra, y siempre y cuando no interactúen entre sí.

La absorción de una muestra a una determinada longitud de onda se asume que es el sumatorio de las concentraciones de cada constituyente  a dicha longitud de onda por los respectivos coeficientes de cada constituyente a dicha longitud de onda. Si alguno de ellos es omitido, o se desconocía, los resultados no tendrán fiabilidad.

Aparte de esto es muy susceptible a desajustes de bias, pues no se asumen factores externos de tipo físico, ambiental,....

Es obvio, por tanto, que no nos va a servir para calibraciones NIR, no obstante es un tipo de regresión elegante y que nos sirve de base para entender procesos de regresión más complejos.

CLS: Classical Least Square (parte 1ª)

En la entrada anterior (Ley de Lambert-Beer) hemos hablado de los problemas que pueden surgir al haber solapamiento de las bandas de los distintos constituyentes, por tanto debemos de recurrir a nuevos métodos de regresión aprovechando las aplicaciones que aporta la Ley de Lambert-Beer.

En este caso tenemos dos bandas de dos constituyentes que se solapan A y B, y en rojo vemos el espectro compuesto que las dos forman. Desarrollamos la calibración únicamente con las dos longitudes de onda donde aparecen los picos de absorción de estas bandas (como comentaremos en otras entradas, también se pueden desarrollar las calibraciones CLS con el espectro completo). Como podemos ver la absorción del espectro completo a cada longitud de onda es la suma de las absorciones de cada constituyente individual a dicha longitud de onda.

Las absorbancias de los muestras son conocidas, así como las concentraciones de los constituyentes, por lo que podemos calcular la matriz de los coeficientes, también conocida como "K Matrix".

En este apartado nos pueden ayudar los videos de multiplicación de matrices y de cálculo de la matriz inversa en Excel de la sección de "Matrices en YouTube".