Certified Reference Materials for Spectroscopy

A catalogue of “Starna” (www.starna.com) Certified Reference Materials for spectrometers came with the last issue of Spectroscopy Europe.

The materials have a function and a range. The function is:  The purpose of the filter (check Absorbance, check accuracy, check stray light or check the resolution. 

The range can cover the UV, Visible, NIR and FTIR zone of the electromagnetic zones.

In the case of NIR there are some filters like:

NIR Neutral Density Glass References (800 - 3200nm): To check the Absorbance accuracy and linearity pf NIR spectrometers.

Metal on Quartz filters (250 – 3200 nm): With Absorbance and Transmittance values certified at different wavelengths.

NIR Solution References (900 – 2600 nm): With 14 certified peaks for wavelength qualification purposes.

Chloroform Stray Light Cell (at approx. 2365 nm): To check Stray Light.

Polystyrene NIR References (NIR and MIR range): With 14 certified peaks in the MIR spectrum. In addition, eight peaks in the NIR spectrum. These calibration values are traceable to NIST SRM 2065.

Didymium Glass Filter (430 – 890 nm): This filter has 11 peaks covering this range (four peaks over 700 nm).

Wide Range Wavelength Reference (335 – 1945 nm): This filter 20 peaks in this range (nine of them over 700 nm). It is equivalent to NIST SRM 2065.

You can download the catalog from:
http://www.starna.com/images/reference_material_catalogue2017.pdf

Reference Standardization Concept

Vision has an option to import DA files (from NSAS ) into a project, so we import the file which comes with our standard set and we will see one file called R80xxxxx (the “x” are the serial number of the standards box set). This file is our Master Reference file.

If we acquire the spectra of this R80xxxxx in the Host instrument (our instrument), without reference standardization , the spectra is quite different to the Master spectra, so a Reference standardization is needed in order that the Master and the Host have in common the same reference spectra when acquiring a sample.

 

In the next picture we see the spectra of the R80xxxxx (Red in the Master and Blue in the Host without Ref STD).

 

We run the Reference standardization and a STD file is created to correct this differences from the Host to the Master. Other Hosts do the same and the idea of more transferable equations (between instruments) is possible because we are correcting most of the instruments differences.

Here we are not correcting wavelength shift, just photometric response.

There are standards sets with different ceramics in order to check the photometric response of the Host to the Master at different reflectance levels (R99xxxxx, R40xxxxx, R20xxxxx, R10xxxxx and R02xxxxx).

 

Let´s compare the R99xxxxx passed in the Host instrument with and without Reference Std.

 

Without Ref Std:





 

With Ref Std:

 

 

 

 

Poliestireno / Polyestyrene Standards

Polyestyrene is one of the most common filters to calibrate MIR ( Middle Infrared Spectrophotometers). It is really helpful to check the resolution of the instrument and the position of the peaks.

NPL can supply polystyrene filters calibrated for the MIR region.

Combination bands and overtones from the MIR region, appear in the NIR (Near Infrared), anyway the absorptivity of these bands decrease in this region, that is the reason it does not have the correct features to cover the entire NIR range.
Poliestireno es uno de los filtros más comunes para calibrar los equipos de Infrarrojo Medio (MIR). Es una ayuda importante para comprobar la posición de los picos de absorción y la resolución del equipo.
Organismos como el NPL, suministran filtros calibrados para hacer estas comprobaciones en la region MIR.
En la región NIR aparecen las bandas de combinación y los sobretonos de la región MIR, pero estas bandas son de menor intensidad a medida que disminuye la longitud de onda. Esto hace que las bandas del poliestireno en cierta zona de la región NIR, no sean de gran utilidad. No obstante es el filtro que los fabricantes de equipos NIR adoptan para sus productos normalmente

Polyestirene Spectrum in the NIR range (1100-2500 nm)

Polyestyrene has very sharp bands and their peaks positions depend of the spectral resolution of the instrument.
Anyway NIR manufacturers use this filter internally on the instruments to check the wavelength scale.

Accuracy and precision are checked and a report generated.
El poliestireno tiene bandas de absorción muy marcadas y la posición de los picos depende de la resolución del instrumento. Los diagnósticos que usan este filtro hacen una comprobación de la precisión y la longitud de onda generando un informe. 

Polyestyrene is also used to check the instrument bandwidth.

Con el filtro de poliestireno también calculamos el ancho de banda del instrumento

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Estándares para "Longitud de onda" en Reflectancia

Uno de los estándares mas usados para verificar los equipos NIR en la escala de longitud de onda es el SRM 1920. Es una mezcla de óxidos de tierras raras (dysprosium oxide, herbium oxide and holmiun oxide), mezcladas y encapsuladas  en ubna cubeta con ventana de zafiro. Este estándar los distribuía el NIST, pero ya no está disponible a través de este organismo. Sin embargo siguen fabricando estándares  con las mismas características y con algunas variantes (como puede ser la adición de talco).

La posición de las bandas de absorción puede variar ligeramente en función de la resolución de los equipos, por lo que el NIST fabricó otro standard de similares características (el SRM 2036) de mas sencilla producción, y que elimina el efecto de variación de la posición de las bandas. El SRM 2036, tiene la misma composición que el SRM 1920, pero lleva una pieza de polytetrafluoretileno (PTFE) en contacto con los tres óxidos de tierras raras.

De la página Web del NIST:

SRM 2036, "Near-Infrared Wavelength/Wavenumber Reflection Standard." This Standard Reference Material (SRM) is a certified transfer standard intended for the verification and calibration of the wavelength/wavenumber scale Near-Infrared (NIR) spectrometers operating in diffuse reflectance mode. SRM 2036 is a combination of a glass that is compositionally identical to SRM 2065 Ultraviolet-Visible-Near–Infrared Transmission Wavelength/Wavenumber Standard physically contacted with a piece of sintered polytetrafluoroethylene (PTFE). The combination of rare earth oxide glass with a nearly ideal diffuse reflector provides reflection-absorption bands that range from 15 % R to 40 % R. SRM 2036 is certified for the 10 % band fraction centroid of seven bands spanning the spectral region from 975 nm to 1946 nm (air wavelength). In addition, it is certified for the 10 % band fraction centroid location of the same seven bands in the spectral region from 10 300 cm^-1 to 5 130 cm^-1 at 8 cm^-1 resolution (vacuum wavenumber). The optical filter is 25 mm in diameter and 1.5 mm thick. The sintered PTFE is 25 mm in diameter and approximately 6 mm thick. A unit of SRM 2036 consists of the optical filter-PTFE assembly mounted in an optical holder, contained in a wooden box.

Que nos aportan estos filtros al verificar nuestro equipo NIR:

Es importante por una parte controlar la exactitud de la longitud de onda de nuestro equipo respecto a un estándar con trazabilidad NIST.

Por otro lado es importante el control de la precisión del equipo, en lo que a la posición de las bandas de longitud de onda se refiere.

Un informe sobre la verificación de longitud de onda sería:

El filtro con el que se realizó esta verificación (con trazabilidad NIST) es una variante del SRM 1920 original, por lo que incluye las longitudes de onda nominales de 1261, 1681 y 1935 nm.

Dependiendo de la composición de los filtros, se puede extender el rango de longitud de onda.

ASTM E1790 - 04(2010) Standard Practice for Near Infrared Qualitative Analysis

ASTM E2056 - 04(2010) Standard Practice for Qualifying Spectrometers and Spectrophotometers for Use in Multivariate Analyses, Calibrated Using Surrogate Mixtures

Debate sobre estándares de longitud de onda en  NIRS Forum
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Estándares para "respuesta fotométrica".

Un espectro NIR (infrarrojo cercano), lo vemos en un gráfico de dos dimensiones, en el "eje X" están los valores de longitudes de onda (expresados en "nm" ó en "cm-1) y en el "eje Y" la respuesta fotométrica (expresada en "log 1/R").

Problemas ópticos electrónicos, mecánicos, desajustes, pueden ser causas de que la respuesta fotométrica , o la exactitud de la longitud de onda no sean las adecuadas y no estemos trabajando de una manera correcta.

Los equipos llevan normalmente unos filtros en su interior para pasar una serie de diagnósticos de modo que nos adviertan de si estamos fuera de especificaciones en lo que a longitud de onda se refiere (holmio, didimio, poliestireno,...).

En lo que se refiere a los tests de respuesta fotométrica, se realizan con una cerámica que refleja aproximadamente un 80% de la radiación incidente (la misma cerámica que se utiliza para hacer el blanco cuando trabajamos en reflectancia).Con esta cerámica se mira si los niveles de ruido están dentro de especificaciones).

Para un mayor control del equipo(en lo que a respuesta fotométrica se refiere) respecto a muestras que reflejen un porcentaje menor (como en el caso de la mayoría de las muestras de piensos y materias primas), que puede ser del 40, 20, 10 ó 2%. Con ello comprobamos si la respuesta del detector es lineal.

También en ocasiones nuestras muestras tienen una alta reflectancia, y para ello existen muestras de control del 99%.

Es por tanto conveniente comprobar que los equipos responden correctamente respecto a muestras de estos porcentajes, pero aparte estas muestras deben de ser duraderas en el tiempo y a se posible certificadas.

Afortunadamente en el mercado existen estas muestras, y los propios fabricantes de los equipos NIR, pueden ofrecernos un servicio de mantenimiento para comprobar (con estas muestras) que nuesto equipo esta dentro de especificaciones.

Uno de los materiales usados para este tipo de muestras es el "espectralon". Este tipo de muestras muestra lo que se denomina mayor "lambertian reflectance", lo que la hace muy adecuada para los equipos NIR.

Los estándares deberán de tener trazabilidad con Institutos acreditados como puede ser el NIST.

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